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熱重分析儀的作原理

時間:2018/1/26閱讀:1673
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熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analyzer)是種利用熱重法檢測物質溫度-質量變化關系的儀器。熱重法是在程序控溫下,測量物質的質量隨溫度(或時間)的變化關系。

當被測物質在加熱過程中有升華、汽化、分解出氣體或失去結晶水時,被測的物質質量就會發生變化。這時熱重曲線就不是直線而是有所下降。通過分析熱重曲線,就可以知道被測物質在多少度時產生變化,并且根據失重量,可以計算失去了多少物質,(如CuSO4·5H2O中的結晶水)。

分析方法

從熱重曲線上我們就可以知道CuSO4·5H2O中的5個結晶水是分三步脫去的。通過TGA 實驗有助于研究晶體性質的變化,如熔化、蒸發、升華和吸附等物質的物理現象;也有助于研究物質的脫水、解離、氧化、還原等物質的化學現象。熱重分析通常可分為兩類:動態(升溫)和靜態(恒溫)。熱重法試驗得到的曲線稱為熱重曲線(TG曲線),TG曲線以質量作縱坐標,從上向下表示質量減少;以溫度(或時間)作橫坐標,自左至右表示溫度(或時間)增加。

作原理

熱重分析儀主要由天平、爐子、程序控溫系統、記錄系統等幾個分構成。

zui常用的測量的原理有兩種,即變位法和零位法。所謂變位法,是根據天平梁傾斜度與質量變化成比例的關系,用差動變壓器等檢知傾斜度,并自動記錄。零位法是采用差動變壓器法、光學法測定天平梁的傾斜度,然后去調整安裝在天平系統和磁場中線圈的電,使線圈轉動恢復天平梁的傾斜,即所謂零位法。由于線圈轉動所施加的力與質量變化成比例,這個力又與線圈中的電成比例,因此只需測量并記錄電的變化,便可得到質量變化的曲線。

影響因素

試樣量和試樣皿

熱重法測定,試樣量要少,般2~5mg。方面是因為儀器天平靈敏度很(可達0.1μg),另方面如果試樣量多,傳質阻力越大,試樣內溫度梯度大,甚至試樣產生熱效應會使試樣溫度偏離線性程序升溫,使TG曲線發生變化,粒度也是越細越好,盡可能將試樣鋪平,如粒度大,會使分解反應移向溫。

試樣皿的材質,要求耐溫,對試樣、中間產物、zui終產物和氣氛都是惰性的,即不能有反應活性和催化活性。通常用的試樣皿有鉑金的、陶瓷、石英、玻璃、鋁等。別要注意,不同的樣品要采用不同材質的試樣皿,否則會損壞試樣皿,如:碳酸鈉會在溫時與石英、陶瓷中的SiO2反應生成硅酸鈉,所以象碳酸鈉類堿性樣品,測試時不要用鋁、石英、玻璃、陶瓷試樣皿。鉑金試樣皿,對有加氫或脫氫的有機物有活性,也不適合作含磷、硫和鹵素的聚合物樣品,因此要加以選擇。

升溫速率

升溫速度越快,溫度滯后越嚴重,如聚苯乙烯在N2中分解,當分解程度都取失重10%時,用1℃/min測定為357℃,用5℃/min測定為394℃相差37℃。升溫速度快,使曲線的分辨力下降,會丟失某些中間產物的信息,如對含水化合物慢升溫可以檢出分步失水的些中間物。

氣氛影響

熱天平周圍氣氛的改變對TG曲線影響顯著,CaCO3在真空、空氣和CO2三種氣氛中的TG曲線,其分解溫度相差近600℃,原因在于CO2是CaCO3分解產物,氣氛中存在CO2會抑制CaCO3的分解,使分解溫度提。

聚丙烯在空氣中,150~180℃下會有明顯增重,這是聚丙烯氧化的結果,在N2中就沒有增重。氣速度般為40ml/min,速大對傳熱和溢出氣體擴散有利。

揮發物冷凝

分解產物從樣品中揮發出來,往往會在低溫處再冷凝,如果冷凝在吊絲式試樣皿上會成測得失重結果偏低,而當溫度步升,冷凝物再次揮發會產生假失重,使TG曲線變形。解決的辦法,般采用加大氣體的速,使揮發物立即離開試樣皿。

浮力

浮力變化是由于升溫使樣品周圍的氣體熱膨脹從而相對密度下降,浮力減小,使樣品表觀增重。如:300℃時的浮力可降低到常溫時浮力的半,900℃時可降低到約1/4。實用校正方法是做試驗,(空載熱重實驗),消除表觀增重。

TG曲線關鍵溫度表示法

失重曲線上的溫度值常用來材料的熱穩定性,所以如何確定和選擇十分重要,至今華通種程塑料研究中心PE的TG曲線華通種程塑料研究中心PE的TG曲線還沒有統的規定。但人們為了分析和的需要,也有了些大家認可的確定方法。A點叫起始分解溫度,是TG曲線開始偏離基線點的溫度;B點叫外延起始溫度,是曲線下降段切線與基線延長線的交點。C點叫外延終止溫度,是這條切線與zui大失重線的交點。D點是TG曲線到達zui大失重時的溫度,叫終止溫度。E、F、G分別為失重率為5%、10%、50%時的溫度,失重率為50%的溫度又稱半壽溫度。其中B點溫度重復性,所以多采用此點溫度表示材料的穩定性。當然也有采用A點的,但此點由于諸多因素般很難確定。如果TG曲線下降段切線有時不好畫時,美ASTM規定把過5%與50%兩點的直線與基線的延長線的交點定義為分解溫度;際標準局(ISO)規定,把失重20%和50%兩點的直線與基線的延長線的交點定義為分解溫度。

聚合物熱穩定性的評價

評價聚合物熱穩定性zui簡單、方便的方法,是做不同材料的TG曲線并畫在張圖上。右圖測定了五種聚合物的熱重曲線,由圖可知,PMMA、PE、PTFE都可以分解,但熱穩定性依次增加。PVC穩定性較差,*步失重階段是脫HCl,發生在200~300℃,脫HCl后分子內形成共軛雙鍵,熱穩定性提(TG曲線下降緩慢),直至較溫度約420℃時大分子鏈斷裂,形成二次失重。PMMA分解溫度低是分子鏈中叔碳和季碳原子的鍵易斷裂所致,PTFE是由于鏈中C-F鍵鍵能大,故熱穩定性大大提。聚酰亞胺PI由于含有大量的芳雜環結構,需850℃才分解40%左右,熱穩定性較強。

分析應用

熱重法的重要點是定量性強,能準確地測量物質的質量變化及變化的速率,可以說,只要物質受熱時發生重量的變化,就可以用熱重法來研究其變化過程。熱重法所測的性質包括腐蝕,溫分解,吸附 /解吸附,溶劑的損耗,氧化 /還原反應,水合 /脫水,分解,黑煙末等,目前廣泛應用于塑料、橡膠、涂料、藥品、催化劑、無機材料、金屬材料與復合材料等各域的研究開發、優化與質量監控。具體包括:

無機物、有機物及聚合物的熱分解; 金屬在溫下受各種氣體的腐蝕過程; 固態反應; 礦物的煅燒和冶煉; 液體的蒸餾和汽化; 煤、石油和木材的熱解過程; 含濕量、揮發物及灰分含量的測定; 升華過程; 脫水和吸濕; 炸材料的研究; 反應動力學的研究; 發現新化合物; 吸附和解吸; 催化活度的測定; 表面積的測定; 氧化穩定性和還原穩定性的研究; 反應機制的研究。

 

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